Descrizione
La costruzione del palazzo fu iniziata per volontà di Ildebrando Pannocchieschi, conte palatino dell'Impero e l'incarico fu affidato al maestro Riccardo da Como nel 1208; la costruzione progredì un po' a rilento, anche se il piano terreno e parte del primo piano risultano utilizzati intorno al 1234; tuttavia, la fabbrica dovette essere conclusa nel 1257, come ricorda un'epigrafe in esametri leonini murata nel palazzo. L'edificio comunale fu costruito nella più importante piazza cittadina, a ridosso del Duomo, dove si affacciano anche il Palazzo Pretorio, il Palazzo vescovile, Palazzo Inghirami e altre dimore delle più influenti famiglie cittadine.
Il primitivo nome dell'edificio fu Domus Communis, ossia, Palazzo del Comune e fu utilizzato dagli Anziani come residenza. Gli originari ventiquattro Anziani nel 1283 si trasformarono nei diciotto Priori del Popolo per poi ridursi ai dodici Difensori del Popolo nel 1289: il nome attuale del palazzo, dei Priori, si deve proprio al titolo che gli Anziani assunsero in seguito, sull'esempio di analoghe cariche del comune di Firenze.
Il palazzo è costruito interamente in pietra e la facciata è ingentilita da cornici marcapiano ed è coronata da merli a semicerchio realizzati probabilmente nel XVI secolo. La facciata, poi, è decorata con targhe di terracotta smaltate che rappresentano stemmi di famiglie fiorentine: dal XV secolo, Volterra fu governata da Commissari fiorentini essendo entrata nell'orbita della città gigliata.
La struttura è sormontata da una torre pentagonale a due ripiani merlati, costruita intorno nel XVI secolo e in seguito ricostruita nella sua parte terminale dopo il terremoto del 1846.
Oggi è sede di parte degli uffici comunali (anagrafe, gabinetto del sindaco, sala del consiglio comunale, ecc), oltre che di mostre temporanee.